Дефекты кристалла, представляющие собой линии, вдоль и вблизи которых нарушено характерное для кристалла правильное расположение атомных плоскостей. Д. и другие дефекты в кристаллах определяют многие физические свойства кристаллов, называемые структурно-чувствительными. В частности, механические свойства кристаллов - прочность и пластичность - обусловлены существованием Д. и их особенностями.

Типы Д. Простейшими видами Д. являются краевая и винтовая Д. В идеальном кристалле соседние атомные плоскости параллельны на всём своём протяжении. В реальном кристалле атомные плоскости часто обрываются внутри кристалла (см. рис.1,а), при этом возникает краевая Д., осью которой является край «лишней» полуплоскости. Применение электронных микроскопов с большой разрешающей способностью позволяет наблюдать в некоторых кристаллах специфичное для краевой Д. расположение атомных рядов.

Рис. 1 Краевая дислокация: а - обрыв атомной плоскости внутри кристалла; б - схема образования краевой дислокации

Образование краевой Д. можно представить себе, если надрезать кристалл по части плоскости ABCD (см.рис.1,б), сдвинуть нижнюю часть относительно верхней на одно межатомное расстояние b в направлении, перпендикулярном к АВ, а затем вновь соединить атомы на противоположных краях разреза. Оставшаяся лишняя полуплоскость обрывается вдоль краевой Д. АВ. Вектор b, величина которого равна межатомному расстоянию, называется вектором сдвига (вектор Бюргерса). Плоскость, проходящая через вектор сдвига и линию Д., называется плоскостью скольжения краевой Д.

Если направление сдвига b не перпендикулярно, а параллельно границе надреза АВ, то получается винтовая Д. (см.рис.3). В отличие от краевой Д., у винтовой Д. плоскостью скольжения является любая кристаллографическая плоскость, проходящая через линию АВ. Кристалл с винтовой Д. уже не состоит из параллельных атомных плоскостей, скорее его можно рассматривать состоящим из одной атомной плоскости, закрученной в виде геликоида или винтовой лестницы без ступенек (см.рис.2,б). На рис.3, показано расположение атомов выше (белые кружки) и ниже (чёрные кружки) плоскости скольжения в простой кубической решётке с винтовой Д. Если винтовая Д. выходит на внешнюю поверхность кристалла, то в точке выхода А (см.рис.2,б) обрывается ступенька AD высотой в толщину одного атомного слоя. Эта ступенька активно проявляет себя в процессе кристаллизации. Атомы вещества, выпадающие из пара или раствора, легко присоединяются к ступеньке на поверхности растущего кристалла. Количество атомов, захватываемых ступенькой, и скорость смещения ступеньки по поверхности кристалла больше вблизи выхода Д. Поэтому ступенька закручивается вокруг оси Д. Ступенька последовательно поднимается с одного кристаллического «этажа» на другой, что приводит к спиральному росту кристалла.

Рис. 2 Винтовая дислокация: а - схема образования винтовой дислокации; б - расположение атомов в кристалле с винтовой дислокацией (атомы располагаются в вершинах кубиков)

Рис. 3 Винтовая дислокация. Расположение атомов в плоскости скольжения винтовой дислокации

Между предельными случаями краевой и винтовой Д. возможны любые промежуточные, в которых линия Д. составляет произвольный угол с вектором сдвига (смешанная Д.). Линия Д. не обязательно должна быть прямой, она может представлять собой произвольную кривую. Линии Д. не могут обрываться внутри кристалла, они должны либо быть замкнутыми, образуя петли, либо разветвляться на несколько Д., либо выходить на поверхность кристалла. Плотность Д. в кристалле определяется как среднее число линий Д., пересекающих проведённую внутри тела площадку в 1 см², или как суммарная длина Д. в 1 см³. Плотность Д. обычно колеблется от 10² до 10³ на 1 см² в наиболее совершенных монокристаллах и доходит до 10¹¹-10¹² на 1 см² в сильно искажённых (наклёпанных) металлах (см. ниже).

Д. - источники внутренних напряжений. Участки кристалла вблизи Д. находятся в упруго напряжённом состоянии. Напряжения убывают обратно пропорционально расстоянию от Д. Поля напряжений вблизи отдельных Д. выявляются (в прозрачных кристаллах с низкой плотностью Д.) с помощью поляризованного света. В зависимости от взаимной ориентации векторов сдвига двух Д. они притягиваются или отталкиваются. При сближении двух Д. с одинаковыми векторами сдвига увеличивается сжатие кристалла по одну сторону от плоскости скольжения и растяжение - по другую сторону. При сближении Д. с противоположными векторами сдвига сжатие и растяжение по обе стороны от плоскости скольжения взаимно компенсируются. Величина упругой энергии, обусловленной полем напряжений Д., пропорциональна b² и составляет обычно величину ~ 10^-4 эрг на 1 см длины Д.

Перемещение Д. Д. могут перемещаться в кристалле, вызывая его пластическую деформацию. Перемещение Д. в плоскости скольжения называется скольжением. В результате скольжения одной Д. через кристалл происходит пластический сдвиг на одно межатомное расстояние b. При перемещении Д. в плоскости скольжения в каждый данный момент разрываются и пересоединяются связи не между всеми атомами на плоскости скольжения, а только между теми атомами, которые находятся у оси Д. Поэтому скольжение Д. происходит при сравнительно малых внешних напряжениях. Эти напряжения на несколько порядков ниже, чем напряжение, при котором может пластически деформироваться совершенный кристалл без Д. (теоретическая прочность на сдвиг). Сдвиговую прочность, близкую к теоретической, могут иметь, например, нитевидные кристаллы (усы), не содержащие Д.

Перемещение краевой или смешанной Д. в направлении, перпендикулярном к плоскости скольжения, называется переползанием (восхождением). Оно осуществляется путём диффузии атомов (или встречного движения вакансий) из кристалла к краю полуплоскости, образующему Д. (см.рис.4). Т. к. скорость диффузии очень резко (экспоненциально) уменьшается с понижением температуры, переползание происходит с заметной скоростью только при достаточно высоких температурах. Если кристалл с Д. находится под нагрузкой, то потоки атомов и вакансий направлены так, чтобы упругие напряжения уменьшились. В результате происходит пластическая деформация кристалла не за счёт скольжения, а за счёт переползания Д. Т. о., пластическая деформация кристалла с Д. всегда представляет собой движение Д.При этом скорость пластической деформации кристалла оказывается прямо пропорциональной плотности движущихся Д. и их средней скорости. Пластическая деформация кристалла без Д. осуществляется путём диффузии точечных дефектов.

Рис. 4, а и б - отталкивающиеся и притягивающиеся дислокации; в, г - аннигиляция притягивающихся дислокаций.

Подвижность Д. Скольжению Д. препятствует не только прочность разрываемых межатомных связей, но и рассеяние тепловых колебаний атомов и электронов проводимости (в металлах) в упруго искажённой области кристалла, окружающей движущиеся Д., а также упругое взаимодействие с др. Д., с атомами примесных элементов в твёрдых растворах, межзёренные границы в поликристаллах, частицы др. фазы в распадающихся сплавах, двойники (см. Двойникование) и др. дефекты в кристаллах. На преодоление этих препятствий тратится часть работы внешних сил. В результате этого подвижность Д. зависит от структуры решётки тем больше, чем меньше дефектов содержит кристалл. Скорость скольжения Д. резко возрастает с напряжением, но не превосходит скорости распространения звука в кристалле. Скорость переползания пропорциональна напряжению.

Образование и исчезновение Д. Обычно Д. возникают при образовании кристалла из расплава или из газообразной фазы (см. Кристаллизация). Методы выращивания монокристаллов, совсем не содержащих Д., очень сложны и разработаны только для немногих кристаллических веществ. После тщательного отжига кристаллы содержат обычно 10⁴-10⁵ Д. на 1 см². При малейшей пластической деформации такого кристалла Д. интенсивно «размножаются» (см.рис.5), без чего невозможна значительная пластическая деформация кристалла. Если бы новые Д. не рождались в кристалле, то деформация прекратилась бы после выхода на поверхность кристалла всех имеющихся в нём Д.

Рис. 5 Перемещение дислокации в плоскости скольжения сопровождается разрывом и пересоединением межатомных связей. В кристалле без дислокаций сдвиг в плоскости скольжения требует одновременного разрыва всех межатомных связей

Притягивающиеся Д. с противоположным вектором сдвига, лежащие в одной плоскости скольжения, при сближении уничтожают друг друга. Если такие Д. лежат в разных плоскостях скольжения, то для их аннигиляции требуется переползание. Поэтому при высокотемпературном отжиге, способствующем переползанию, понижается плотность Д.

Д. - источник кривизны решётки. Участки кристалла, разделённые рядами (см.рис.6) или сетками из Д., имеют различную ориентацию атомных плоскостей и называются кристаллическими блоками. Если Д. расположены равномерно по объёму кристалла, то блочной структуры нет, но решётка искривлена (см. рис.7).

Рис. 6 Переползание краевой дислокации. Атомы лишней полуплоскости переходят в вакантные узлы решётки

Рис. 7 Схема источника дислокаций Франка - Рида. В точках А и В закреплен отрезок дислокации. Под действием внешней нагрузки (стрелка) он прогибается, принимая последовательно конфигурации а - ж, пока не отшнуруется замкнутая дислокационная петля с восстановлением исходного отрезка АВ. На стадии е притягивающиеся участки петли m и n аннигилируют

Искривление атомных плоскостей и искажение межплоскостных расстояний вблизи Д. увеличивают интенсивность рассеяния рентгеновских лучей и электронов. На этом основаны рентгеновские и электронномикроскопические методы наблюдения Д.

Дислокационная структура деформированных кристаллов. Разрушение. Распределение Д. в деформированных кристаллах обычно неравномерное. При малой степени деформации (обычно до 10%) Д. часто располагаются вдоль выделенных плоскостей скольжения. С ростом деформации возникает (обычно в металлах) блочная структура, выявляемая с помощью электронного микроскопа или по рассеянию рентгеновских лучей. С ростом деформации размер блоков падает. При размножении Д. средние расстояния между Д. сокращаются, их поля упругих напряжений взаимно перекрываются и скольжение затрудняется (деформационное упрочнение кристалла). Чтобы скольжение могло продолжаться, приложенное внешнее напряжение необходимо повысить.

При дальнейшем размножении Д. внутренние напряжения могут достигать значений, близких к теоретической прочности. Тогда наступает разрушение кристалла путём зарождения и распространения в нём микротрещин. Этому могут способствовать также и тепловые колебания.

Влияние Д.на физические свойства кристаллов. Д. влияют не только на такие механические свойства твёрдых тел, как пластичность и прочность, для которых присутствие Д. является определяющим, но и на др. физические свойства кристаллов. Например, с увеличением числа Д. уменьшается плотность кристалла, возрастает внутреннее трение, изменяются оптические свойства, повышается электросопротивление. Д. увеличивают среднюю скорость диффузии в кристалле и ускоряют старение и др. процессы, протекающие с участием диффузии. Д. уменьшают химическую стойкость кристалла, так что в результате обработки поверхности кристалла специальными веществами (травителями) в местах выхода Д. образуются видимые ямки. На этом основано выявление Д. в непрозрачных материалах методом избирательного травления.

Лит.: Ландау Л. Д., Ахиезер А. И., Лифшиц Е. М., Курс общей физики, М., 1965, § 105; Бюренван Х. Г., Дефекты в кристаллах, пер. с англ., М., 1962; Фридель Ж., Дислокации, пер. с англ., М., 1967; Инденбом В. Л., Орлов А. Н., Физическая теория пластичности и прочности, «Успехи физических наук», 1962, т. 76, с. 557; Котрелл А., Теория дислокаций, пер. с англ., М., 1969; Хирт Дж., Лоте И., Теория дислокаций, пер. с англ., М. [в печати].

А. Н. Орлов

От лат. distillatio - стекание каплями.

Прегонка, разделение жидких смесей на отличающиеся по составу фракции. Процесс основан на различии температур кипения компонентов смеси. В зависимости от физических свойств компонентов разделяемых жидких смесей применяют различные способы Д.

Простая Д. (см. рис.1) проводится частичным испарением кипящей жидкой смеси, непрерывным отводом и последующей конденсацией образовавшихся паров. Так как пары над кипящей жидкой смесью содержат низкокипящих компонентов больше, чем жидкость, то конденсат (называемый дистиллятом) обогащается, а неиспарившаяся жидкость (кубовый остаток) обедняется ими. В дистилляционном кубе 1 кипит исходная жидкая смесь. Образующиеся пары непрерывно отводятся в конденсатор 2, где образуется дистиллят, который стекает в приёмник 3. При простой Д. содержание низкокипящих компонентов в паровой и жидкой фазах непрерывно падает. Поэтому состав дистиллята меняется во времени. Простая Д., осуществляемая по описанной схеме, - периодический процесс. Для ускорения процесса применяют полунепрерывную Д., при которой в дистилляционный куб непрерывно поступает исходная смесь, равная массе уходящих паров.

Рис. 1

Фракционная Д., называемая также дробной перегонкой (см. рис. 2), - одна из разновидностей простой Д. Такую Д. применяют для разделения смеси жидкостей на фракции, кипящие в узких интервалах температур. При этом дистилляты разных составов отводят (последовательно во времени) в несколько сборников. В сборник 1 поступает первая по времени порция дистиллята, наиболее богатая низкокипящими компонентами, в сборник 2 - менее богатая, в сборник 3 - ещё менее богатая и т.д. В каждом из этих дистиллятов (фракциях) преобладает один или несколько компонентов исходной смеси с близкими температурами кипения. Простую Д. для улучшения разделения смесей часто комбинируют с противоточной дефлегмацией (см. рис. 3). При этом образующиеся в кубе 1 пары частично конденсируются в дефлегматоре 2, конденсат (флегма) непрерывно возвращается в куб, а остаток паров после дефлегматора поступает в конденсатор 3, откуда дистиллят стекает в сборник 4. Этим способом достигается большее обогащение дистиллята низкокипящими компонентами, т.к. при частичной конденсации (дефлегмации) паров преимущественно конденсируются высококипящие компоненты.

Рис. 2

Рис. 3

Равновесная Д. (однократное испарение) характеризуется испарением части жидкости и продолжительным контактом паров с неиспарившейся жидкостью до достижения фазового равновесия (см. рис. 4). Разделяемая смесь проходит по трубам 1, обогреваемым снаружи топочными газами. Образовавшаяся при этом парожидкостная смесь, близкая к равновесному состоянию, поступает в сепаратор 2 для механического отделения жидкости от пара. Пары (П) из сепаратора поступают в конденсатор, откуда дистиллят стекает в приёмник, а оставшаяся в сепараторе жидкость отводится в сборник. В этом процессе соотношение между паром и жидкостью определяется материальным балансом и условиями фазового равновесия. Равновесная Д. редко применяется для двухкомпонентных смесей; хорошие результаты получают в основном в случае многокомпонентных смесей, из которых можно получить фракции, сильно различающиеся по составу.

Рис. 4

Д. в токе водяного пара или инертных газов применяют, когда необходимо понизить температуру процесса отгонки, в случае разделения нетермостойких компонентов, а также для отгонки веществ с низкой температурой испарения от компонентов с высокой температурой испарения. Пузырьки водяного пара или инертного газа барботируют через слой жидкости. При Д. с водяным паром образовавшаяся смесь паров воды и летучего компонента отводится из аппарата и подвергается конденсации и охлаждению. Состав образующихся в кубе паров не зависит от состава жидкости, а температура кипения смеси всегда ниже температуры кипения каждого из компонентов при данном давлении. При Д. с инертным газом компоненты раствора испаряются в поток газа, даже если раствор не кипит, а парообразование при испарении может происходить при любых температурах, вне зависимости от внешнего давления, что позволяет вести процесс при низких температурах.

Молекулярная Д. основана на разделении жидких смесей свободным их испарением в высоком вакууме 133-13,3 мн/м² (10^-3-10^-4 мм рт. ст.) при температуре ниже точки их кипения. Процесс проводят при взаимном расположении поверхностей испарения и конденсации на расстоянии, меньшем длины свободного пробега молекул перегоняемого вещества. Благодаря вакууму молекулы пара движутся от испаряющей поверхности к конденсирующей с минимальным числом столкновений. При молекулярной Д. изменение состава пара по сравнению с составом жидкости определяется различием скоростей испарения компонентов. Поэтому этим способом можно разделять смеси, компоненты которых обладают одинаковым давлением паров. При данной температуре жидкости и соответствующем ей давлении паров скорость молекулярной Д. растёт с понижением давления в аппарате.

Для уменьшения времени диффузии молекул летучего компонента из глубины слоя жидкости к поверхности испарения процесс в современных молекулярных кубах проводят в очень тонких плёнках жидкости, что позволяет, кроме того, уменьшить время нахождения вещества на поверхности испарения и опасность его термического разложения. Для молекулярной Д. применяют аппараты с горизонтальными и вертикальными поверхностями испарения, а также получившие наибольшее промышленное применение центробежные аппараты. В последних процесс характеризуется наименьшими толщиной жидкой плёнки (в среднем 0,05 мм) и временем её пребывания на поверхности нагрева (0,03-1,2 сек). В центробежных аппаратах (см. рис. 5) на испаритель 1, представляющий собой быстровращающийся конус (иногда диск), подаётся разделяемая смесь. Центробежная сила перемещает жидкость от центра к периферии (вверх). Пары перегоняемого вещества собираются на неподвижном конденсаторе 2, расположенном параллельно поверхности испарителя, откуда дистиллят непрерывно отводится. Остаток после перегонки сбрасывается в кольцевой жёлоб 3 и выводится из куба. Для увеличения эффекта разделения устанавливают несколько аппаратов последовательно.

Рис. 5

Молекулярную Д. применяют для разделения и очистки высокомолекулярных и термически нестойких органических веществ, например для очистки эфиров себациновой, стеариновой, олеиновой и др. кислот, для выделения витаминов из рыбьего жира и различных растительных масел, при производстве медицинских препаратов, вакуумных масел и др.

В металлургии понятие Д. объединяет пирометаллургические процессы (см. Пирометаллургия), основанные на переводе восстанавливаемого металла в парообразное состояние с последующей конденсацией. Металлургическая Д. - сочетание химического (окислительно-восстановительной реакции) и физического (испарения и конденсации) процессов. Восстановление проводят с использованием углеродистых восстановителей (см. Карботермия) или металлотермическим способом. Возможно выделение свободного металла при окислительном обжиге сульфидных концентратов. Степень разделения при Д. определяется различием состава перегоняемой смеси и её пара. Полнота перехода металла в газовую фазу при Д. определяется восстановлением металлов при температурах и давлениях, обеспечивающих получение восстановленного металла в парообразном агрегатном состоянии.

Лит.: Касаткин А. Г., Основные процессы и аппараты химической технологии, 8 изд., М., 1971; Гельперин Н. И., Дистилляция и ректификация, М. - Л., 1947; Багатуров С. А., Теория и расчет перегонки и ректификации, М., 1961; Циборовский Я., Процессы химической технологии, пер. с польск., Л., 1958; Матрозов В. И., Аппаратура для молекулярной дистилляции, М., 1954; Чижиков Д. М., Металлургия тяжелых цветных металлов, М. - Л., 1948; Лакерник М. М., Электротермия в металлургии меди, свинца и цинка, М., 1964.

В. Л. Пебалк

Оптический прибор, представляющий собой совокупность большого числа параллельных, равноотстоящих друг от друга штрихов одинаковой формы, нанесённых на плоскую или вогнутую оптическую поверхность. Таким образом, Д.р. представляет собой периодическую структуру: штрихи с определённым и постоянным для данной решётки профилем повторяются через строго одинаковый промежуток d, называется периодом Д.р. (см. рис. 1). В Д.р. происходит дифракция света. Основное свойство Д.р. - способность разлагать падающий на неё пучок света по длинам волн, т. е. в спектр, что используется в спектральных приборах. Если штрихи нанесены на плоскую поверхность, то Д.р. называются плоскими, если на вогнутую (обычно сферическую) поверхность - вогнутыми. Различают отражательные и прозрачные Д.р. У отражательных штрихи наносятся на зеркальную (обычно металлическую) поверхность и наблюдение ведётся в отражённом свете. У прозрачных штрихи наносятся на поверхность прозрачной (обычно стеклянной) пластинки (или вырезаются в виде узких щелей в непрозрачном экране) и наблюдение ведётся в проходящем свете. В современных спектральных приборах применяются главным образом отражательные Д.р.

Рис. 1 Схема образования спектров прозрачной дифракционной решётки, состоящей из щелей, при освещении её монохроматическим светом (M₁) и светом сложного спектрального состава (М₂)

Наиболее наглядно описание действия Д.р. в случае прозрачной Д.р. При падении монохроматического параллельного пучка света с длиной волны l под углом a на Д.р., состоящую из щелей ширины b, разделённых непрозрачными промежутками, происходит интерференция волн, исходящих от разных щелей. В результате после фокусировки положения максимумов на экране (см. рис.) определяются уравнением: d (sin a + sin b) = ml, где b - угол между нормалью к решётке и направлением распространения пучка (угол дифракции); целое число m = 0, ± 1, ± 2, ± 3,... равно количеству длин волн, на которое волна от некоторого элемента данной щели Д. р. отстаёт от волны, исходящей от такого же элемента соседней щели (или опережает её). Монохроматические пучки, относящиеся к различным значениям m, называются порядками спектра, а даваемые ими изображения входной щели - спектральными линиями. Все порядки, соответствующие положительным и отрицательным значениям m, лежат симметрично относительно нулевого. По мере возрастания числа щелей Д.р. спектральные линии становятся более узкими и резкими. Если на Д.р. падает излучение сложного спектрального состава, то для каждой длины волны получится свой набор спектральных линий и, следовательно, излучение будет разложено в спектры по числу возможных значений m. Относительная интенсивность линий определяется функцией распределения энергии от отдельной щели.

Основными характеристиками Д.р. являются угловая дисперсия и разрешающая способность. Угловая дисперсия, определяющая угловую ширину спектра, зависит от отношения разности углов дифракции для двух длин волн:

Т. о., угловая ширина спектров изменяется приблизительно пропорционально номеру порядка спектра. Разрешающая способность R измеряется отношением длины волны к наименьшему интервалу длин волн, который ещё может разделить решётка:

где N - число щелей Д.р., a W - ширина заштрихованной поверхности. При заданных углах разрешающая способность может быть повышена только за счёт увеличения ширины Д.р.

Д.р., применяемые для работы в различных областях спектра, отличаются частотой и профилем штрихов, размерами, формой, материалом поверхности и др. Для ультрафиолетовой и видимой областей наиболее типичны Д.р., имеющие от 300 до 1200 штрихов на 1 мм. Штрихи этих Д.р. выполняют в слое алюминия, предварительно нанесённом на стеклянную поверхность испарением в вакууме. Д.р. для вакуумной ультрафиолетовой области изготавливаются преимущественно на стеклянных поверхностях. В этой области незаменимы Д.р., изготовленные на вогнутых (в большинстве случаев - сферических) поверхностях, обладающих способностью фокусировать спектр. В инфракрасной области применяются Д.р., называемые эшелеттами, которые имеют от 300 до 0,3 штрихов на 1 мм и выполняются на различных мягких металлах.

Кроме спектральных приборов, Д.р. применяются также в качестве оптических датчиков линейных и угловых перемещений (измерительные Д.р.), поляризаторов и фильтров инфракрасного излучения, делителей пучков в интерферометрах и для др. целей. В СССР изготовляются все известные виды Д.р. Максимальное количество штрихов на 1 мм составляет 2400, а максимальный размер заштрихованной поверхности равен 300 ґ 300 мм.

Лит.: Ландсберг Г. С., Оптика, 4 изд., М., 1957 (Курс общей физики, т. 3); Тарасов К. И., Спектральные приборы, Л., 1968.

Ф. М. Герасимов

Рассеяние рентгеновских лучей кристаллами (или молекулами жидкостей и газов), при котором из начального пучка лучей возникают вторичные отклонённые пучки той же длины волны, появившиеся в результате взаимодействия первичных рентгеновских лучей с электронами вещества; направление и интенсивность вторичных пучков зависят от строения рассеивающего объекта. Дифрагированные пучки составляют часть всего рассеянного веществом рентгеновского излучения. Наряду с рассеянием без изменения длины волны наблюдается рассеяние с изменением длины волны - так называемое комптоновское рассеяние. Явление Д.р.л., доказывающее их волновую природу, впервые было экспериментально обнаружено на кристаллах немецкими физиками М. Лауэ, В. Фридрихом и П. Книппингом в 1912.

Кристалл является естественной трёхмерной дифракционной решёткой для рентгеновских лучей, т.к. расстояние между рассеивающими центрами (атомами) в кристалле одного порядка с длиной волны рентгеновских лучей (~1Е=10^-8 см). Д.р.л. на кристаллах можно рассматривать как избирательное отражение рентгеновских лучей от систем атомных плоскостей кристаллической решётки (см.Брэгга - Вульфа условие). Направление дифракционных максимумов удовлетворяет одновременно трём условиям:

a (cos a - cos a₀) = Нl,

b (cos b - cos b₀) = Kl,

с (cos g - cos g₀) = Ll.

Здесь а, b, с - периоды кристаллической решётки по трём её осям; a₀, b₀, g₀ - углы, образуемые падающим, а a, b, g - рассеянным лучами с осями кристалла; l - длина волны рентгеновских лучей, Н, К, L - целые числа. Эти уравнения называются уравнениями Лауэ. Дифракционную картину получают либо от неподвижного кристалла с помощью рентгеновского излучения со сплошным спектром (так называемая лауэграмма; см. рис. 1), либо от вращающегося или колеблющегося кристалла (углы a₀, b₀ меняются, а g₀ остаётся постоянным), освещаемого монохроматическим рентгеновским излучением (l - постоянно), либо от поликристалла, освещаемого монохроматическим излучением. В последнем случае, благодаря тому что отдельные кристаллы в образце ориентированы произвольно, меняются углы a₀, b₀, g₀.

Рис. 1 Лауэграмма берилла

Интенсивность дифрагированного луча зависит в первую очередь от так называемого структурного фактора, который определяется атомными факторами атомов кристалла, их расположением внутри элементарной ячейки кристалла, а также характером тепловых колебаний атомов. Структурный фактор зависит от симметрии расположения атомов в элементарной ячейке. Интенсивность дифрагированного луча зависит также от размеров и формы объекта, от совершенства кристалла и прочего.

Д.р.л. от поликристаллических тел приводит к возникновению резко выраженных конусов вторичных лучей. Осью конуса является первичный луч, а угол раствора конуса равен 4J (J - угол между отражающей плоскостью и падающим лучом). Каждый конус соответствует определённому семейству кристаллических плоскостей. В создании конуса участвуют все кристаллики, семейство плоскостей которых расположено под углом J к падающему лучу. Если кристаллики малы и их приходится очень большое количество на единицу объёма, то конус лучей будет сплошным. В случае текстуры, т. е. наличия предпочтительной ориентировки кристалликов, дифракционная картина (рентгенограмма) будет состоять из неравномерно зачернённых колец.

Метод Д.р.л. на кристаллах дал возможность определять длину волны рентгеновских лучей, если известна структура кристаллической решётки, благодаря чему возникла рентгеновская спектроскопия, сыгравшая важную роль при установлении строения атома. Наблюдения Д. р. л. известной длины волны на кристалле неизвестной структуры позволяют установить характер этой структуры (расположение ионов, атомов и молекул, составляющих кристалл), что послужило основой рентгеновского структурного анализа.

Д.р.л. наблюдается также при рассеянии их аморфными твёрдыми телами, жидкостями и газами. В этом случае на кривой зависимости интенсивности от угла рассеяния вокруг центрального пятна появляются широкие кольца типа гало (см. рис. 2). Положение этих колец (угол J) определяется средним расстоянием между молекулами или расстояниями между атомами в молекуле. Из зависимости интенсивности от угла рассеяния можно определить распределение плотности вещества.

Рис. 2 Рентгенограмма воды

Д.р.л. можно наблюдать также на обычной оптической дифракционной решётке при скользящем падении (меньше угла полного отражения) рентгеновских лучей на решётку. С помощью этого метода можно непосредственно и с большой точностью измерять длины волн рентгеновских лучей.

Лит.: Ландсберг Г. С., Оптика, 4 изд., М., 1957 (Общий курс физики, т. 3); Боровский И. Б., Физические основы рентгеноспектральных исследований, М., 1956.

В. И. Иверонова

Рассеяние микрочастиц (электронов, нейтронов, атомов и т.п.) кристаллами или молекулами жидкостей и газов, при котором из начального пучка частиц данного типа возникают дополнительно отклонённые пучки этих частиц; направление и интенсивность таких отклонённых пучков зависят от строения рассеивающего объекта.

Д.ч. может быть понята лишь на основе квантовой теории. Дифракция - явление волновое, оно наблюдается при распространении волн различной природы: дифракция света, звуковых волн, волн на поверхности жидкости и т.д. Дифракция при рассеянии частиц, с точки зрения классической физики, невозможна.

Квантовая механика устранила абсолютную грань между волной и частицей. Основным положением квантовой механики, описывающей поведение микрообъектов, является корпускулярно-волновой дуализм, т. е. двойственная природа микрочастиц. Так, поведение электронов в одних явлениях, например при наблюдении их движения в камере Вильсона или при измерении электрического заряда в фотоэффекте, может быть описано на основе представлений о частицах, в других же, особенно в явлениях дифракции, - только на основе представления о волнах. Идея «волн материи» была высказана французским физиком Л. де Бройлем в 1924 и вскоре получила блестящее подтверждение в опытах по Д.ч.

Согласно квантовой механике, свободное движение частицы с массой m и импульсом р = mv (где v - скорость частицы) можно представить как плоскую монохроматическую волну y₀ (волну де Бройля) с длиной волны

l = h/p, (1)

распространяющуюся в том же направлении (например, в направлении оси х), в котором движется частица (см. рис. 1). Здесь h - Планка постоянная. Зависимость y₀ от координаты х даётся формулой

y₀~ cos (k₀x), (2)

Рис. 1 Сопоставление волны и свободно движущейся частицы. Вверху показано прямолинейное движение частицы с массой m и импульсом p = mv (v - скорость частицы), внизу - распространение соответствующей ей «материальной волны» y0 ~ cos k₀x с длиной волны l = h/p

где k₀ = |k₀| = 2p/l - так называемое волновое число, а волновой вектор,

, (3)

направлен в сторону распространения волны, или вдоль движения частицы.

Т. о., волновой вектор монохроматической волны, связанной со свободно движущейся микрочастицей, пропорционален её импульсу или обратно пропорционален длине волны.

Поскольку кинетическая энергия сравнительно медленно движущейся частицы E = mv²/2, длину волны можно выразить и через энергию:

, (4)

При взаимодействии частицы с некоторым объектом - с кристаллом, молекулой и т.п. - её энергия меняется: к ней добавляется потенциальная энергия этого взаимодействия, что приводит к изменению движения частицы. Соответственно меняется характер распространения связанной с частицей волны, причём это происходит согласно принципам, общим для всех волновых явлений. Поэтому основные геометрические закономерности Д. ч. ничем не отличаются от закономерностей дифракции любых волн. Общим условием дифракции волн любой природы является соизмеримость длины падающей волны l с расстоянием d между рассеивающими центрами: l Ј d.

Опыты по дифракции частиц и их квантовомеханическая интерпретация. Первым опытом по Д.ч., блестяще подтвердившим исходную идею квантовой механики - корпускулярно-волновой дуализм, явился опыт американских физиков К. Дэвиссона и Л. Джермера (1927) по дифракции электронов на монокристаллах никеля (см. рис.2). Если ускорять электроны электрическим полем с напряжением V, то они приобретут кинетическую энергию E = eV, (е - заряд электрона), что после подстановки в равенство (4) числовых значений даёт

, (5)

Рис. 2 Схема опыта Дэвиссона - Джермера: К - монокристалл никеля; А - источник электронов; В - приёмник электронов; q - угол отклонения электронных пучков. Пучок электронов падает перпендикулярно отшлифованной плоскости кристалла S. При поворотах кристалла вокруг оси О гальванометр, присоединённый к приёмнику В, даёт периодически возникающие максимумы

Здесь V выражено в в, а l - в А (1 А = 10^-8 см). При напряжениях V порядка 100 в, которые использовались в этих опытах, получаются так называемые «медленные» электроны с l порядка 1 А. Эта величина близка к межатомным расстояниям d в кристаллах, которые составляют несколько А и менее, и соотношение l Ј d, необходимое для возникновения дифракции, выполняется.

Кристаллы обладают высокой степенью упорядоченности. Атомы в них располагаются в трёхмерно-периодической кристаллической решётке, т. е. образуют пространственную дифракционную решётку для соответствующих длин волн. Дифракция волн на такой решётке происходит в результате рассеяния на системах параллельных кристаллографических плоскостей, на которых в строгом порядке расположены рассеивающие центры. Условием наблюдения дифракционного максимума при отражении от кристалла является Брэгга - Вульфа условие:

2dsin J = nl, (6)

здесь J - угол, под которым падает пучок электронов на данную кристаллографическую плоскость (угол скольжения), а d - расстояние между соответствующими кристаллографическими плоскостями.

В опыте Дэвиссона и Джермера при «отражении» электронов от поверхности кристалла никеля при определённых углах отражения возникали максимумы (см. рис. 3). Эти максимумы отражённых пучков электронов соответствовали формуле (6), и их появление не могло быть объяснено никаким другим путём, кроме как на основе представлений о волнах и их дифракции; т. о., волновые свойства частиц - электронов - были доказаны экспериментом.

Рис. 3 Запись дифракционных максимумов в опыте Дэвиссона - Джермера по дифракции электронов при различных углах поворота кристалла j для двух значений угла отклонения электронов q и двух ускоряющих напряжений V. Максимумы отвечают отражению от различных кристаллографических плоскостей, индексы которых указаны в скобках

При более высоких ускоряющих электрических напряжениях (десятках кв) электроны приобретают достаточную кинетическую энергию, чтобы проникать сквозь тонкие плёнки вещества (толщиной порядка 10^-5 см, т. е. тысячи А). Тогда возникает так называемая дифракция быстрых электронов на прохождение, которую на поликристаллических плёнках алюминия и золота впервые исследовали английский учёный Дж. Дж. Томсон и советский физик П. С. Тартаковский.

Вскоре после этого удалось наблюдать и явления дифракции атомов и молекул. Атомам с массой М, находящимся в газообразном состоянии в сосуде при абсолютной температуре Т, соответствует, по формуле (4), длина волны

, (7)

где k - Больцмана постоянная (т.к. средняя кинетическая энергия атома E = ²/₃kT). Для лёгких атомов и молекул (Н, H₂, Не) и температур в сотни градусов Кельвина длина волны l также составляет около 1 А. Дифрагирующие атомы или молекулы практически не проникают в глубь кристалла; поэтому можно считать, что их дифракция происходит при рассеянии от поверхности кристалла, т. е. как на плоской дифракционной решётке.

Выпущенный из сосуда и сформированный с помощью диафрагм молекулярный или атомный пучок направляют на кристалл и тем или иным способом фиксируют «отражённые» дифракционные пучки (см. рис.4). Таким путём немецкие учёные О. Штерн и И. Эстерман, а также др. исследователи на рубеже 30-х гг. наблюдали дифракцию атомных и молекулярных пучков (см. рис.5).

Рис. 4 Принципиальная схема прибора для исследования дифракции атомных или молекулярных пучков: А - атомный или молекулярный пучок; К - кристалл; О - капилляр, подводящий газ; D - диафрагма; R - приёмник, соединённый с манометром. Манометр измеряет давление, созданное дифрагированным пучком

Рис. 5 Дифракция на кристалле фтористого лития атомов гелия (a) и молекул водорода при двух значениях абсолютной температуры Т (б). По оси абсцисс отложен угол дифракции J, а по оси ординат - интенсивность дифрагированных пучков (в сантиметрах отклонения стрелки измерительного прибора). Кроме пика при J = 00, обязанного зеркальному отражению начального пучка, наблюдаются два боковых дифракционных пика. При Т = 580 К боковые пики лежат несколько ближе к центральному, чем при T = 290 К, что соответствует уменьшению длины волны l с повышением температуры [см. формулу (7)]

Позже наблюдалась дифракция протонов, а также дифракция нейтронов (см. рис.6), получившая широкое распространение как один из методов исследования структуры вещества.

Рис. 6 Дифракция при рассеянии нейтронов на монокристалле NaCl

Так было доказано экспериментально, что волновые свойства присущи всем без исключения микрочастицам.

В широком смысле слова дифракционное рассеяние всегда имеет место при упругом рассеянии различных элементарных частиц атомами и атомными ядрами, а также друг другом. С другой стороны, представление о корпускулярно-волновом дуализме материи укрепилось при анализе явлений, всегда считавшихся типично волновыми, например дифракции рентгеновских лучей - коротких электромагнитных волн с длиной волны l » 0,5-5 А. В то же время начальный и рассеянный пучки рентгеновских лучей можно рассматривать и регистрировать как поток частиц - фотонов, определяя с помощью счётчиков фотонов число фотонов рентгеновского излучения в этих пучках.

Следует подчеркнуть, что волновые свойства присущи каждой частице в отдельности. Это было подтверждено опытом В. А. Фабриканта (1947) по дифракции электронов, поочерёдно летящих через образец. При этом постепенно, по истечении некоторого времени, возникала обычная картина дифракции. Это означало, что каждый из электронов подчиняется всем законам волновой оптики, а дифракционный эффект обязан взаимодействию волны де Бройля каждого электрона со всем объёмом кристалла. Начальная волна y₀ [см. формулу (2)], описывающая движение начального электрона, при прохождении через кристалл превращается в рассеянную волну y.

Образование дифракционной картины при рассеянии частиц интерпретируется в квантовой механике следующим образом. Прошедший через кристалл электрон в результате взаимодействия с кристаллической решёткой образца отклоняется от своего первоначального движения и попадает в некоторую точку фотопластинки, установленной за кристаллом для регистрации электронов. Войдя в фотографическую эмульсию, электрон проявляет себя как частица и вызывает фотохимическую реакцию. На первый взгляд попадание электрона в ту или иную точку пластинки носит совершенно произвольный характер. Но при длительной экспозиции постепенно возникает упорядоченная картина дифракционных максимумов и минимумов в распределении электронов, прошедших через кристалл.

Точно предсказать, в какое место фотопластинки попадёт данный электрон, нельзя, но можно указать вероятность его попадания после рассеяния в ту или иную точку пластинки. Эта вероятность определяется волновой функцией электрона y, точнее квадратом её модуля (т.к. y - комплексная функция) |y|². Однако, поскольку вероятность при больших числах испытаний реализуется как достоверность, при многократном прохождении электрона через кристалл или, как это имеет место в реальных дифракционных экспериментах, при прохождении через образец пучка электронов, содержащего громадное количество частиц, величина |y|² определяет уже распределение интенсивности в дифрагированных пучках. Т. о., результирующая волновая функция электрона y, которую можно рассчитать, зная y₀ и потенциальную энергию взаимодействия электрона с кристаллом, даёт полное описание дифракционного опыта в статистическом смысле.

Специфика дифракции различных частиц. Атомная амплитуда рассеяния. Вследствие общности геометрических принципов дифракции теория Д.ч. многое заимствовала из развитой ранее теории дифракции рентгеновских лучей. Однако взаимодействие разного рода частиц - электронов, нейтронов, атомов и т.п. - с веществом имеет различную физическую природу. Поэтому при рассмотрении Д.ч. на кристаллах, жидкостях и т.д. существенно знать, как рассеивает различные частицы изолированный атом вещества. Именно в рассеянии частиц отдельными атомами проявляется специфика дифракции различных частиц. Например, рассеяние электронов определяется взаимодействием его электрического заряда с электростатическим потенциалом атома j(r) (r - расстояние от атома), который складывается из потенциала положительно заряженного ядра и потенциала электронной оболочки атома; потенциальная энергия этого взаимодействия U = еj(r). Рассеяние нейтронов определяется потенциалом их сильного взаимодействия с атомным ядром, а также взаимодействием магнитного момента нейтрона с магнитным моментом атома (магнитное рассеяние нейтронов; см. Нейтронография).

Количественно рассеивающую способность атома характеризуют величиной, которая называется атомной амплитудой рассеяния f (J), где J - угол рассеяния, и определяется потенциальной энергией взаимодействия частиц данного сорта с атомами рассеивающего вещества. Интенсивность рассеяния частиц пропорциональна f²(J).

Если атомная амплитуда известна, то, зная взаимное расположение рассеивающих центров - атомов вещества в образце (т. е. зная структуру рассеивающего образца), можно рассчитать общую картину дифракции (которая образуется в результате интерференции вторичных волн, исходящих из рассеивающих центров).

Теоретический расчёт, подтверждённый экспериментальными измерениями, показывает, что атомная амплитуда рассеяния электронов f_э максимальна при J = 0 и спадает с увеличением J. Величина f_э зависит также от заряда ядра (атомного номера) Z и от строения электронных оболочек атома, в среднем возрастая с увеличением Z приблизительно как Z^1/3 для малых J и как Z^2/3 при больших значениях J, но обнаруживая колебания, связанные с периодическим характером заполнения электронных оболочек.

Атомная амплитуда рассеяния нейтронов f_H для тепловых нейтронов (нейтронов с энергией в сотые доли эв) не зависит от угла рассеяния, т. е. рассеяние таких нейтронов ядром одинаково во всех направлениях (сферически симметрично). Это объясняется тем, что атомное ядро с радиусом порядка 10^-13 см является «точкой» для тепловых нейтронов, длина волны которых составляет 10^-8 см. Кроме того, для рассеяния нейтронов нет явной зависимости от заряда ядра Z. Вследствие наличия у некоторых ядер так называемых резонансных уровней с энергией, близкой к энергии тепловых нейтронов, f_H для таких ядер отрицательны.

Атом рассеивает электроны значительно сильнее, чем рентгеновские лучи и нейтроны: абсолютные значения амплитуды рассеяния электронов f_э - это величины порядка 10^-8 см, рентгеновских лучей - f_p~ 10^-11 см, нейтронов - f_H ~ 10^-12 см. Т. к. интенсивность рассеяния пропорциональна квадрату амплитуды рассеяния, электроны взаимодействуют с веществом (рассеиваются) примерно в миллион раз сильнее, чем рентгеновские лучи (и тем более нейтроны). Поэтому образцами для наблюдения дифракции электронов обычно служат тонкие плёнки толщиной 10^-6-10^-5 см, тогда как для наблюдения дифракции рентгеновских лучей и нейтронов нужно иметь образцы толщиной в несколько мм.

Дифракцию на любой системе атомов (молекуле, кристалле и т.п.) можно рассчитать, зная координаты их центров r_i и атомные амплитуды f_i для данного сорта частиц.

Наиболее ярко эффекты Д.ч. выявляются при дифракции на кристаллах. Однако тепловое движение атомов в кристалле несколько изменяет условия дифракции, и интенсивность дифрагированных пучков с увеличением угла J в формуле (6) уменьшается. При Д.ч. жидкостями, аморфными телами или молекулами газов, упорядоченность которых значительно ниже кристаллической, обычно наблюдается несколько размытых дифракционных максимумов.

Д.ч., сыгравшая в своё время столь большую роль в установлении двойственной природы материи - корпускулярно-волнового дуализма (и тем самым послужившая экспериментальным обоснованием квантовой механики), давно уже стала одним из главных рабочих методов для изучения строения вещества. На Д. ч. основаны два важных современных метода анализа атомной структуры вещества - электронография и нейтронография.

Лит.: Блохинцев Д. И., Основы квантовой механики, 4 изд., М., 1963, гл. 1, § 7, 8; Пинскер З. Г., Дифракция электронов, М. - Л., 1949; Вайнштейн Б. К., Структурная электронография, М., 1956; Бэкон Дж., Дифракция нейтронов, пер. с англ., М., 1957; Рамзей Н., Молекулярные пучки, пер. с англ., М., 1960.

Б. К. Вайнштейн

Закалка с разными режимами на отдельных участках детали.

Процесс, основанный на диффузионном насыщении поверхностных слоёв изделий из металлов и сплавов различными металлами. Д.м. проводят, чтобы придать поверхности металлических деталей специальные физико-химические и механические свойства. В зависимости от диффундирующего элемента различают: алитирование, диффузионное хромирование, молибденирование; марганценирование, хромоалитирование, хромотитанирование и другие виды. Диффузионное насыщение возможно из различных фаз: твёрдой, паровой, газовой и жидкой.

Насыщение из твёрдой фазы применяют для железа, никеля, кобальта, титана и др. металлов. В этом случае Д.м. осуществляют различными тугоплавкими металлами (Mo, W, Nb, U и др.), упругость паров которых меньше упругости паров основного металла. Процесс протекает в герметизированном контейнере, в котором обрабатываемые детали засыпаются порошкообразным металлом, в вакууме или в нейтральной среде при 1000-1500°C. Насыщение из паровой фазы применяют для сплавов на основе железа, никеля, молибдена, титана и др. металлов такими элементами, которые имеют более высокую упругость паров, чем насыщаемый металл, например Zn, Al, Cr, Ti и др. Процесс происходит в герметичных контейнерах при разрежении ~10¹-10^-2 н/м², или 10^-1-10^-4 мм рт. ст., и 850-1600°С, контактным или неконтактным способом. В первом случае паровая фаза возникает при сублимации металла и генерируется вблизи мест контактирования порошкообразного или кускообразного металла с обрабатываемой поверхностью; во втором - генерация паровой фазы происходит на некотором расстоянии от поверхности. Насыщение из газовой фазы производят при Д.м. различных металлов элементами: Al, Cr, Mn, Mo, W, Nb, Ti и др. Диффузии металла предшествуют реакции взаимодействия газообразных химических соединений диффундирующего элемента с основным металлом. Газовой фазой служат галогениды диффундирующих металлов. Газовое насыщение осуществляется в муфельных печах или в печах специальной конструкции при 700-1000°С. Газовая фаза может генерироваться на расстоянии от насыщаемой поверхности (неконтактный способ) и в зоне контакта источника активной фазы с поверхностью металла (контактный способ). Насыщение из жидкой фазы применяют при алитировании, хромировании, цинковании, меднении. Процесс протекает в печах-ваннах, в которых расплав диффундирующего металла или его соли взаимодействуют с поверхностью обрабатываемых изделий при 800-1300°С. Этим методом осуществляют также комплексную Д.м., например хромоалитирование, хромотитанирование, хромоникелирование и т.д.

Д.м. можно получать диффузионный слой толщиной от 10 мкм до 3 мм. Процессы Д.м. позволяют повысить жаростойкость сплавов (например, алитированная сталь имеет жаростойкость до 900°С), абразивную износостойкость (например, хромирование стали У12 увеличивает её износостойкость в 6 раз), сопротивление термоудару, быстрой смене температур, коррозионную стойкость и кислотоупорность и улучшить другие свойства металлов и сплавов.

Лит.: Дубинин Г. Н., Диффузионное хромирование сплавов, М., 1964; Минкевич А. Н., Химико-термическая обработка металлов и сплавов, 2 изд., М., 1965.

Г. Н. Дубинин

Cпособ сварки без расплавления основного металла за счёт нагрева и сдавливания соединяемых деталей. В месте сварки деталей происходит диффузия одного металла в другой. Детали с тщательно зачищенными и пригнанными поверхностями помещают в закрытую сварочную камеру с разрежением до ~0,01-0,001 н/м², т. е. до 10^-5 мм рт. ст. Детали сдавливают небольшим постоянным усилием, для повышения пластичности и ускорения диффузии нагревают до 600-800°С. Через несколько минут после окончания сварки детали охлаждаются, и их выгружают из камеры. При нагреве в вакуумной камере происходит интенсивная очистка поверхностей от органических загрязнений и окислов. Д.с. позволяет получать сварные швы высокого качества без внутренних напряжений и без перегрева металла в околошовной зоне. Этим способом можно соединять детали из одинаковых твёрдых и хрупких или разнородных материалов: из стали, твёрдых сплавов, титана, меди, никеля и их сплавов и т.д. Возможна сварка деталей из некоторых неметаллических материалов, например двух керамических или керамической с металлической. Д.с. применяется в основном в электронной промышленности, машиностроении, при производстве металлорежущего инструмента, штампов и др. Применение Д.с. ограничивается необходимостью иметь сложную и дорогую аппаратуру. Производительность Д.с. не очень высока из-за наличия таких операций, как вакуумирование камеры, нагрев деталей, выдержка для проведения диффузии.

К. К. Хренов

От лат. diffusio - распространение, растекание.

Взаимное проникновение соприкасающихся веществ друг в друга вследствие теплового движения частиц вещества. Д. происходит в направлении падения концентрации вещества и ведёт к равномерному распределению вещества по всему занимаемому им объёму (к выравниванию химического потенциала вещества).

Д. имеет место в газах, жидкостях и твёрдых телах, причём диффундировать могут как находящиеся в них частицы посторонних веществ, так и собственные частицы (самодиффузия).

Д. крупных частиц, взвешенных в газе или жидкости (например, частиц дыма или суспензии), осуществляется благодаря их броуновскому движению. В дальнейшем, если специально не оговорено, имеется в виду молекулярная Д.

Наиболее быстро Д. происходит в газах, медленнее в жидкостях, ещё медленнее в твёрдых телах, что обусловлено характером теплового движения частиц в этих средах. Траектория движения каждой частицы газа представляет собой ломаную линию, т.к. при столкновениях частицы меняют направление и скорость своего движения. Неупорядоченность движения приводит к тому, что каждая частица постепенно удаляется от места, где она находилась, причём её смещение по прямой гораздо меньше пути, пройденного по ломаной линии. Поэтому диффузионное проникновение значительно медленнее свободного движения (скорость диффузионного распространения запахов, например, много меньше скорости молекул). Смещение частицы меняется со временем случайным образом, но средний квадрат его `L<sup>2</sup> за большое число столкновений растёт пропорционально времени t. Коэффициент пропорциональности D в соотношении: `L² ~ Dt называется коэффициентом Д. Это соотношение, полученное А. Эйнштейном, справедливо для любых процессов Д. Для простейшего случая самодиффузии в газе коэффициент Д. может быть определён из соотношения D ~`L<sup>2</sup>/t, применённого к средней длине свободного пробега молекулы `l. Для газа `l =`сt, где `с - средняя скорость движения частиц, t - среднее время между столкновениями. Т. о., D ~ `l²/t ~ `l`c (более точно D = ¹/₃`l`c). Коэффициент Д. обратно пропорционален давлению p газа (т.к. `l ~ 1/p); с ростом температуры Т (при постоянном объёме) Д. увеличивается пропорционально Т<sup>1/2</sup> (т.к. `с ~ ЦТ). С увеличением молекулярной массы коэффициент Д. уменьшается.

В жидкостях, в соответствии с характером теплового движения молекул, Д. осуществляется перескоками молекул из одного временного положения равновесия в другое. Каждый скачок происходит при сообщении молекуле энергии, достаточной для разрыва её связей с соседними молекулами и перехода в окружение др. молекул (в новое энергетически выгодное положение). В среднем скачок не превышает межмолекулярного расстояния. Диффузионное движение частиц в жидкости можно рассматривать как движение с трением, к нему применимо второе соотношение Эйнштейна: D ~ ukT. Здесь k - Больцмана постоянная, u - подвижность диффундирующих частиц, т. е. коэффициент пропорциональности между скоростью частицы с и движущей силой F при стационарном движении с трением (с = uF). Если частицы сферически симметричны, то u = ¹/₆phr, где h - коэффициент вязкости жидкости, r - радиус частицы.

Коэффициент Д. в жидкости увеличивается с температурой, что обусловлено «разрыхлением» структуры жидкости при нагреве и соответствующим увеличением числа перескоков в единицу времени.

В твёрдом теле могут действовать несколько механизмов Д.: обмен местами атомов с вакансиями (незанятыми узлами кристаллической решётки), перемещение атомов по междоузлиям, одновременное циклическое перемещение нескольких атомов, прямой обмен местами двух соседних атомов и т.д. Первый механизм преобладает, например, при образовании твёрдых растворов замещения, второй - твёрдых растворов внедрения.

Коэффициент Д. в твёрдых телах крайне чувствителен к дефектам кристаллической решётки, возникшим при нагреве, напряжениях, деформациях и др. воздействиях. Увеличение числа дефектов (главном образом вакансий) облегчает перемещение атомов в твёрдом теле и приводит к росту коэффициента Д. Для коэффициента Д. в твёрдых телах характерна резкая (экспоненциальная) зависимость от температуры. Так, коэффициент Д. цинка в медь при повышении температуры от 20 до 300°С возрастает в 10¹⁴ раз.

Значение коэффициента диффузии (при атмосферном давлении)

j = -DСC.

Единицами потока j вМеждународной системе единиц являются 1/м²·сек или кг/м²·сек, градиента концентрации - 1/м⁴ или кг/м⁴, откуда единицей коэффициента Д. является м²/сек. Математически закон Фика аналогичен уравнению теплопроводности Фурье. В основе этих явлений лежит единый механизм молекулярного переноса: в 1-м случае переноса массы, во 2-м - энергии .

Д. возникает не только при наличии в среде градиента концентрации (или химического потенциала). Под действием внешнего электрического поля происходит Д. заряженных частиц (электродиффузия), действие поля тяжести или давления вызывает бародиффузию, в неравномерно нагретой среде возникает термодиффузия.

Все экспериментальные методы определения коэффициента Д. содержат два основных момента: приведение в контакт диффундирующих веществ и анализ состава веществ, изменённого Д. Состав (концентрацию продиффундировавшего вещества) определяют химически, оптически (по изменению показателя преломления или поглощения света), масс-спектроскопически, методом меченых атомов и др.

Д. играет важную роль в химической кинетике и технологии. При протекании химической реакции на поверхности катализатора или одного из реагирующих веществ (например, горении угля) Д. может определять скорость подвода др. реагирующих веществ и отвода продуктов реакции, т. е. являться определяющим (лимитирующим) процессом.

Для испарения и конденсации, растворения кристаллов и кристаллизации определяющей оказывается обычно Д. Процесс Д. газов через пористые перегородки или в струю пара используется для изотопов разделения. Д. лежит в основе многочисленных технологических процессов - адсорбции, цементации и др.; широко применяются диффузионная сварка, диффузионная металлизация.

В жидких растворах Д. молекул растворителя через полупроницаемые перегородки (мембраны) приводит к возникновению осмотического давления, что используется в физико-химическом методе разделения веществ - .

Д. А. Франк-Каменецкий

Д. в биологических системах. Д. играет важную роль в процессах жизнедеятельности клеток и тканей животных и растений (например, Д. кислорода из лёгких в кровь и из крови в ткани, всасывание продуктов пищеварения из кишечника, поглощение элементов минерального питания клетками корневых волосков, Д. ионов при генерировании биоэлектрических импульсов нервными и мышечными клетками). Различная скорость Д. ионов через клеточные мембраны - один из физических факторов, влияющих на избирательное накопление элементов в клетках организма. Проникновение растворённого вещества в клетку может быть выражено законом Фика, в котором значение коэффициента Д. заменено коэффициентом проницаемости мембраны, а градиент концентрации - разностью концентраций вещества по обе стороны мембраны. Диффузионное проникновение в клетку газов и воды также описывается законом Фика; при этом значения разности концентраций заменяются значениями разности давлений газов и осмотических давлений внутри и вне клетки.

Различают простую Д. - свободное перемещение молекул и ионов в направлении градиента их химического (электрохимического) потенциала (так могут перемещаться лишь вещества с малыми размерами молекул, например вода, метиловый спирт); ограниченную Д., когда мембрана клетки заряжена и ограничивает Д. заряженных частиц даже малого размера (например, слабое проникновение в клетку анионов); облегчённую Д. - перенос молекул и ионов, самостоятельно не проникающих или очень слабо проникающих через мембрану, др. молекулами («переносчиками»); так, по-видимому, проникают в клетку сахара и аминокислоты. Через мембрану, вероятно, могут диффундировать и переносчик, и комплекс переносчика с веществом. Перенос вещества, определяемый градиентом концентрации переносчика, называется обменной Д.; такая Д. отчётливо проявляется в экспериментах с изотопными индикаторами. Различную концентрацию веществ в клетке и окружающей её среде нельзя объяснить только Д. их через мембраны за счёт имеющихся электрохимических и осмотических градиентов. На распределение ионов влияют также процессы, которые могут вызывать перераспределение веществ против их электрохимического градиента с затратой энергии, - так называемый активный транспорт ионов.

Л. Н. Воробьёв, И. А. Воробьёва

Лит.: Френкель Я. И., Собр. избр. трудов, т. 3 - Кинетическая теория жидкостей, М. - Л., 1959; Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р., Молекулярная теория газов и жидкостей, пер. с англ., М., 1961; Шьюмон П., Диффузия в твердых телах, пер. с англ., М., 1966; Франк-Каменецкий Д. А., Диффузия и теплопередача в химической кинетике, 2 изд., М., 1967; Булл Г., Физическая биохимия, пер. с англ., М., 1949; Руководство по цитологии, т. 1, М. - Л., 1965; Ходоров Б. И., Проблема возбудимости, Л., 1969.